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    • 专利摘要:

    公开号:WO1989003597A1
    申请号:PCT/DE1988/000617
    申请日:1988-10-06
    公开日:1989-04-20
    发明作者:Günter EICHINGER；Günter SEMRAU
    申请人:Sonnenschein Lithium Gmbh；
    IPC主号:H01M6-00
    专利说明:
    [0001] B E S C H R E I B U N G
    [0002] Elektrochemische Zelle
    [0003] Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
    [0004] Derartige Zellen weisen einen hohen gravimetrischen Energieinhalt und eine hohe Energiedichte pro Volumen auf. Darüberhinaus sind derartige Zellen in einem sehr breiten Temperaturbereich von etwa - 55 º C, bei speziellen Ausführungsformen sogar bis + 150 º C und höher einsetzbar. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man mit einem Lithium-Thionylchlorid-System (Li/SoCl2), insbesondere auch wegen des weiten Flüssig-Temperaturbereiches von Thionylchlorid.
    [0005] Elektrochemische Zellen der genannten Art sind in US-PS 4517 736, in EP-A 158 104, in der DE-A 3122080, in der DE-A 31302002 beschrieben. Dort sind aktivierbare Lithium /Thionylchlorid-Zellen dargestellt, d.h. Zellen, bei denen erst bei der Benutzungsaufnahme der Elektrolyt die Kathode benetzt. In Electrochem. Soc. 131 (1984) 1985, M. Binder, S. Gilman et al, in Electrochem. Soc. 131 (1984) 492, K.A. Klinedinst, sind aktive Lithium /Sulfurylchlorid-Zellen beschrieben, in Electrochem. Soc. 128 (1981) 1631, C.C. Liang, M.E. Bokεter et al, sind aktive gewickelte D-Zellen mit Lithium/Sulfurylchlorid beschrieben, wobei dem Sulfurylchlorid Chlor beigemischt wurde. Thionylchlorid ist dort nicht beigemischt.
    [0006] In der Zeitschrift J. Electrochem. Soc. Vol.128 (1981), S. 1631-1636, werden elektrochemische Zellen mit reinem Sulphurylchlorid-Elektrolyt und einem Chlor-Zusatz beschrieben. Durch den Chlor-Zusatz, dessen Menge verhältnismäßig unwesentlich ist, soll die Entladekapazität bzw. das gesamte Entlade verhalten verbessert werden, dagegen dient er nicht dazu, das Potential während der Entladung zu erhöhen. Gemäß FR-PS 2 593 968 wird einem reinen Sulphurylchlorid-Elektrolyt zur Verbesserung des Entlade Verhaltens Brom statt Chlor beigefügt. Das Brom wirkt dabei als Katalysator und nicht als Oxidationsmittel, das als Depolarisator wirken könnte. Verwendet wird dieser Elektrolyt in einem Füllelement, bei dem der Elektrolyt zunächst in einem getrennten Behälter gelagert und erst bei Inbetriebsetzung in die Zelle eingeführt wird.
    [0007] In der FR-PS 2 497 607 ist eine Zelle mit einer Lithium-Negativelektrode beschrieben, wobei als Elektrolyt-Lösungsmittel eine Mischung von Sulphurylchlorid und Thionylchlorid vorgeschlagen wird. Weiterhin sind eine bestimmte Lewis-Säure und ein bestimmtes Leitsalz vorgesehen.
    [0008] Aus J. Electrochem. Soc, Vol.138 (1987), Heft 1, S. 258-259, sind elektrochemische Zellen mit einem Elektrolyt-Lösungsmittel in Form einer Mischung von SOCl2 und SO2 Cl2 bekannt. Darin wurde LiAlCl4 gelöst. Teilweise wurde auch eine Lithium-Bezugselektrode eingesetzt. Insbesondere wurde die Zellenkapazität in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und verschiedenen Temperaturen untersucht. Die untersuchten Gemische von Sulphurylchlorid und Thionylchlorid weisen in etwa gleiche Volumenverhältnisse auf. Ein Hinweis auf eine Reduktion von Sulphurylchlorid bei höherem Potential ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Vielmehr stellt sich bei der Entladung dieser Zelle ein Mischpotential ein.
    [0009] Aus der DE-OS 32 36 042 ist eine elektrochemische Zelle mit einer Metallanode und einem Elektrolyt in Form eines De polar isators aus Sulphurylchlorid und einem Elektrolytsalz bekannt. Zur Verbesserung der Ausbeute und Spannungserhöhung soll die Kathode mit einem Katalysator in Form eines makrozyklischen Komplexes eines Übergangs metalles dotiert werden.
    [0010] Ein Problem bei derartigen elektrochemischen Zellen unter Verwendung einer Leichtmetallanode ist, daß im wesentlichen sämtliche als Elektrolyt infrage kommenden nicht wäßrigen, anorganiscnen Lösungsmittel gegenüber einer derartigen Leichtmetallanode, insbesondere gegenüber Lithium, thermodynamisch instabil sind. Infolgedessen findet im Kontakt mit dieser Leicntmetallanode, insbesondere Lithium, eine spontane Zerset- zungsreaktion des als Elektrolyt dienenden Lösungsmittels statt. Diese Reaktion läuft allerdings überraschenderweise nicht so lange ab, bis alles Lithium oder alles Lösungsmittel verbraucht ist, sondern kommt nach kurzer Zeit zum Stillstand. Dies liegt daran, daß die Reaktionsprodukte einen sehr schwer löslichen, schützenden Film auf dem Lithium bilden und somit eine weitere Reaktion des Lithiums mit dem Lösungsmittel verhindern. Dadurch ist eine langjährige Lagerzeit derartiger betriebsbereiter elektrochemischer Zellen möglich.
    [0011] Für längere Lagerzeiten ist es jedoch vorteilhafter, eine elektrochemische Zelle gattungsgemäß so auszubilden, daß der Elektrolyt während der Lagerzeit völlig getrennt von der übrigen Zelle in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt wird und erst bei der Inbetriebnahme der übrigen Zelle zugeführt wird.
    [0012] Beispielsweise wird der innerhalb einer derartigen Zelle angeordnete Behälter Schlag zerstört oder anderweitig
    geöffnet, wobei anscniießend der Elektrolyt möglichst rasch die Kathode benetzen soll. Die Zeit vom Öffnen des Behälters, beispielsweise dem mechanischen Zerschlagen eines zerbrechlichen Behälters, bis zum Erreichen einer Sollspannung, wird als Aktivierungszeit bezeichnet. Verständlicherweise ist der mechanische Aufbau für das Erreichen einer möglichst kurzen Aktivierungszeit bedeutsam.
    [0013] Darüberhinaus spielen auch chemische Vorgänge eine Rolle, wie ein begrenzter Flüssigkeitstransport und ein - wenn auch in diesem Falle dünner - Schutzfilm auf der Lithiumoberfläche.
    [0014] Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Aktivierungszeit einer elektrochemischen Zelle gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 so zu verringern und gleichzeitig die erhaltene Solls pannung so zu erhöhen, daß ein effektiver Eins atz bei Füllelementen, bei denen der Elekrolyt erst bei I nbetriebsetzung in die Zelle eingeführt wird, möglich wird.
    [0015] Das Problem wird durch die Merkm ale des Kennzeichens des Anspruches 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfin dung sind in den Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
    [0016] Durch den Erfindungs gegenstand sind somit gleichzeitig mehrere Vorteile erfüllt, nämlich zum einen ein rascherer Anstieg der Aktivierungszeit nach dem Zerbrechen oder Öffnen des Elektrolyt- Behälters, zum anderen wird eine höhere Sollspannung, damit eine höhere Leistungsfähigkeit der Batterie bei gleichen äußeren Abmessungen, erzielt.
    [0017] In der einzigen Figur ist der zeitliche Anstieg der Zellenspannung mit und t-Zusatz dargestellt.
    [0018] Die Ordinate zeigt hierbei die Spannung U, angegeben in Volt ( V) , die Abszisse zeigt die Zeit t, angegeben in Sekunden (s) . Die gestrichelte Kurve A zeigt den Spannungs anstieg in einer elektrochemischen Zelle nach der Zerstörung oder Öffnung des Elektrolyt-Behälters unter Verwendung eines üblichen Elektrolyt in Form von Thionylchlorid, die Kurve D zeigt den entsprechenden Spannungs anstieg bei Zus atz des Oxidationsmittels Sulphurylchlorid in Höhe von 5 % zum Elektrolyt-Grundbestandteil in Form von Thionylchlorid.
    [0019] Ein Vergleich zeigt einen erheblich rascheren Spannungsanstieg bis zu einem deutlich höheren Wert an den Zellen- Klem men, wobei eine konstante deutlich höhere Sollspannung erhalten bleibt. Somit ist nicht nur die Aktivierungszeit bis zum Erreichen der Sollspannung kürzer, auch die Höhe der Sollspannung und damit die Leistungsfähigkeit eines derartigen Akkum ulators wird vergrößert.
    权利要求:
    Claims P A T E N T A N S P R Ü C H E
    1. Elektrochemische Zelle mit einer Leichtmetallanode, einer porösen Metall- oder Kohlenstoffkathode und einem flüssigen Elektrolyten in Form eines nicht wäßrigen, anorganischen Lösungsmittels, bestehend aus einer Oxi-Verbindung oder Oxihalogenid-Verbindung aus der V. und/oder VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente,
    dadurch gekennzeichnet,
    a) daß der Elektrolyt in einem geschlossenen, von den übrigen Zellbestandteilen getrennten Behälter gelagert und bei Inbetriebsetzung in die Zelle einführbar ist,
    b) daß der Grundbestandteil des Elektrolyten Thionylchlorid ist, das zur Leitfähigkeitserhöhung Lithiumtetrachlor aluminat und einen höheren Anteil an Aluminiumtrichlorid enthält,
    c) daß dem Elektrolyt-Grundbestandteil ein als Oxidationsmittel wirkender Elektrolyt-Zusatz in Form von Sulphurylchlorid oder von Sulphurylchlorid und Chlor, der bei einem höheren Potential als der Grundbestandteil des Elektrolyten elektrochemisch reduziert wird, und in einer Menge zwischen 1 und 90 Vol.-%, vorzugsweise 1 und 10 Vol.-%, des Grundbestandteiles zugesetzt wird.
    2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel eine Mischung aus Sulphurylchlorid und Chlor in gegenseitigen Mengenverhältnissen von 5 : 95 Vol.-% bis zu 95 : 5 Vol.-% eingesetzt wird.
    3. Zelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leichtmetallanode Lithium eingesetzt ist.
    4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus Acetylenruß besteht.
    5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten unter weiterer entsprechender anteilmäßiger Verringerung des Oxidationsmittel-Zusatzes ein üblicher Katalysator zugesetzt ist, vorzugsweise ein katalytisch wirkender Übergangsmetallkomplex wie Eisenphthalocyanin.
    类似技术:
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    DK46989A|1989-04-20|
    DK46989D0|1989-02-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-04-20| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DK JP US |
    1989-04-20| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB |
    1989-08-22| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988908161 Country of ref document: EP |
    1989-11-02| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988908161 Country of ref document: EP |
    1993-01-27| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988908161 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19873733812|DE3733812C2|1987-10-07|1987-10-07||
    DEP3733812.9||1987-10-07||DE19883877950| DE3877950D1|1987-10-07|1988-10-06|Elektrochemische zelle.|
    DK46989A| DK46989A|1987-10-07|1989-02-02|Elektrokemisk celle|
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